チタンの隙間腐食の特徴、メカニズム、予防

不動態化チタンが狭いギャップでは影響を受けない理由

チタンの耐食性は、空気または水中で瞬時に形成される、主に二酸化チタンである薄くて粘着性のある自己修復性の酸化膜によるものです。{0}この膜は非常に広範囲の酸化条件にわたって安定しているため、チタン熱交換器、凝縮器、配管は海水、塩化物、酸化性の酸の中でも使用できます。環境が膜を維持する酸素を補充できない場合、保護は失敗します。隙間はまさにその形状です。隙間は、フランジとガスケットの面、チューブとチューブシートの拡張部分、およびボルトまたはリベットで留められた接合部に形成される構造的なものである場合もあれば、金属表面に付着したスケール、堆積物、生物学的増殖の下で偶発的に形成される場合もあります。

初期の経験では、チタンは海水や塩水噴霧中で隙間腐食を受けないことが示唆されていました。その後のサービスと実験室での作業により、海水熱交換器などの高温の塩化物媒体、湿った塩素シェル-やチューブコンデンサーなどの湿った塩素ガス-、-、酸化剤-、ギ酸やシュウ酸の溶液などで損傷が発生することが判明しました。制御変数は、温度、塩化物の種類と濃度、pH、酸化剤のレベル、チタンと接触する材料、ギャップのサイズと形状です。

メキシコ時代と自己触媒メカニズム

チタンの隙間腐食には 2 つの段階があります。メキシコ滞在とそれに続く急速な活発な溶解です。メキシコ滞在中、隙間の内側と外側の反応は最初は同じです。陰極反応により、隙間溶液に溶解した酸素が消費されます。隙間の液体の酸素が枯渇すると、陰極反応は外表面でのみ進行し、隙間の内部ではチタンの陽極溶解が支配的になります。

チタンイオンは閉じ込められた液体に蓄積し、塩化物イオンが移動して電荷の中性を維持します。蓄積されたチタンイオンは加水分解し、水酸化チタンとして識別される白い腐食生成物を生成し、これが脱水されて二酸化チタンになります。加水分解により水素イオンが放出されるため、内部の pH が低下し、pH の低下により不動態皮膜がさらに不安定になります。メキシコ期間が終了すると、プロセスは外部からの助けなしで加速します。これが、このメカニズムが自己触媒的であると説明される理由です。つまり、反応生成物がより速い反応のための条件を作り出します。全体的な壁の損失ではなく、局所的な穿孔が生じるのが通常の結果です。

隙間の化学: pH、塩化物および局所電位

活動的な隙間内の溶液は、バルク液体とはまったく似ていません。酸素は低く、塩化物イオンと水素イオンの濃度は高く、中性に近いバルク溶液に対して内部 pH が 1 未満になることがあります。内部電極の電位は負の方向にシフトし、閉じ込められたチタンを活性状態にしますが、外部表面は不動態で陰極のままです。実験室の電気化学測定では、ハロゲン化物イオンの隙間腐食電位を、塩化物、臭化物、ヨウ化物の下にランク付けします。したがって、チタンは塩化物溶液中での隙間腐食の影響を最も受けやすく、この順序は孔食感受性の順序の逆であり、この点はチタン腐食の単純化された説明で頻繁に誤解されます。-

通常、損傷は隙間表面全体に均一ではなく、局所的に発生します。攻撃はギャップ内の個別の部位で始まり、核形成後、自己触媒機構によって急速に穿孔まで運ばれます。このプロセスには水素の吸収も伴い、攻撃された領域から採取された金属組織切片には針状水素化物が見られます。水素の取り込みが続くと、表面の水素化物が蓄積し、内部の水素化物の析出が外部荷重下で応力腐食割れの開始点として機能する可能性があるため、応力がかかったコンポーネントの隙間の問題は耐久性の問題であると同時に壁の厚さの問題でもあります。{3}}

形状、温度、接触材質

幾何学は化学と同じくらい重要です。関連する要素は、隙間の長さ、隙間の幅、および隙間の内側の領域に対する外側の領域の比率です。これらの値は、特定のシステムの理論から予測することはできず、実験的に確立する必要がありますが、実際には 1 つの点で一貫しています。狭い隙間は広い隙間よりもはるかに攻撃的であり、その幅は通常約 0.5 mm 未満です。ギャップが狭いとバルク液体との対流交換が制限されるため、メカニズムの引き金となる酸素欠乏と pH 低下が急速に進行しますが、ギャップが広いと表面を不動態に保つのに十分な交換が可能になります。

チタンと接触する材質によって硬さが変わります。チタンと-ポリテトラフルオロエチレンやアスベストベースのガスケット材料などの非金属材料の間の隙間は、-非金属表面が導電性が悪く、陰極として機能しないため、チタンとチタンの間の金属-間の金属隙間よりも影響を受けやすくなります。-気温の上昇によりメキシコ滞在期間が短縮されます。塩化ナトリウム溶液中のチタンの場合、より高い塩化物濃度、より高い温度、より低い pH はすべて同じ方向に作用します。対照的に、酸化剤の存在は可能性を高め、限界条件下での攻撃を阻害することができます。これが、酸化剤-が阻害された塩酸が阻害されていない酸とは異なる挙動を示す理由です。

緩和と材料の選択

隙間をデザインします。ガスケットまたは重ね合わせ接合の代わりに完全溶け込み溶接を行うこと、固体またはシール溶接されたガスケットを使用すること、および堆積物の沈降を防ぐ十分な排水が最も信頼性の高い対策です。{0}{1}

表面を清潔に保ちます。スケール、沈殿物、生物付着物を除去することで、使用中に予期せぬ故障の原因となる偶発的な隙間を排除します。

パラジウム含有グレードに変更してください。{0}0.12 ～ 0.25 パーセントのパラジウムを加えた非合金チタン、およびニッケル-モリブデン-含有グレードは、市販の純チタンよりも還元酸に対する耐性が高く、隙間攻撃に対して敏感ではありません。パラジウム-含有グレードは、この点で一般的なオプションの中で最高の性能を発揮します。

表面処理を施します。パラジウムメッキ、熱酸化、陽極酸化処理はすべて、表面をより容易に不動態化し、隙間腐食に対する耐性を高めます。

操作ウィンドウを制御します。塩化物含有量、温度、および pH の合計が特定のグレードの既知のしきい値に近づく場合、グレードまたはプロセス条件の変更は、単独で検査するよりも効果的です。

よくある質問

Q: チタンの隙間腐食はバルク溶液分析から予測できますか?
いいえ。活性な隙間内部の化学反応はバルク液体とはまったく異なり、-中性に近いバルクに対して pH は 1 未満であり、内部電位は非常に負です。したがって、予測は、バルク水の化学反応のみに依存するのではなく、サービスの経験と、特定の接合部の形状に関する実験室でのテストに依存します。

Q: チタンは塩化物溶液またはヨウ化物溶液中での隙間腐食に対してより敏感ですか?
2 つのうちのより攻撃的なのは塩化物です。測定された隙間腐食電位は、ハロゲン化物を臭化物以下、ヨウ化物以下としてランク付けするため、塩化物溶液はメキシコでの期間が最も短く、最も激しい攻撃を引き起こします。

Q：海水使用ではどのくらいの隙間幅が危険になりますか？
攻撃は、バルク液体との交換を制限し、酸素欠乏と酸性化の進行を可能にするため、通常約 0.5 mm 未満の狭いギャップに関連しています。バルク溶液との適切な交換を可能にする広いギャップでは、交換が開始される可能性ははるかに低くなります。

Q: -非金属製ガスケットは、金属-と金属間の接合部よりも劣るのはなぜですか?{2}}
チタンとポリテトラフルオロエチレンやアスベストベースのシートなどの非金属材料との間の隙間は、チタン-よりもチタンの隙間よりも影響を受けやすいです。これは、非金属表面が有効な陰極として機能できず、閉じ込められた化学反応が抑制されずに進行するためです。-

Q: 攻撃された隙間での水素化物の形成の実際的な意味は何ですか?
水素は隙間腐食中に吸収され、金属内に針状水素化物として沈殿します。内部水素化物は応力腐食割れの開始点として機能するため、攻撃は肉厚の損失としてだけでなく、応力がかかったコンポーネントの割れリスクとして評価する必要があります。

Q: すきま腐食耐性を最も大きく向上させる変更はどれですか?
溶接または再設計によって隙間を除去すると、機構を可能にする形状が削除されるため、最大の改善が得られます。隙間が避けられない場合は、パラジウム含有チタングレードと不動態化表面処理を組み合わせることが次に効果的な対策となります。{1}